NANOPARTÍCULAS E BIOAPLICAÇÕES

As nanopartículas são hoje entendidas como potenciais vetores para uma série de aplicações em medicina (Nanomedicina). A nossa investigação neste contexto tem focado a síntese, funcionalização química e caracterização de nanopartículas inorgânicas fotoluminescentes e/ou magnéticas para bioaplicações in vitro, tais como por exemplo biomarcação e bioseparação. Este tópico de investigação concilia conceitos e procedimentos típicos da ciência coloidal e química de coordenação. Um exemplo ilustrativo é a estratégia química desenvolvida nos nossos laboratórios tendo por base o conhecido método sol-gel, a fim de preparar nanopartículas de sílica fluorescentes contendo complexos de lantanídeos. Os complexos de lantanídeos, nomeadamente de Tb(III) e Eu(III), são caracterizados por bandas de emissão estreitas e bem definidas, tempos de vida de emissão relativamente longos e desvios de Stoke apreciáveis. Estas propriedades tornam estes compostos muito interessantes como unidades funcionais em nanopartículas para biomarcação e monitorização ótica. Em trabalho mais recente, esta metodologia tem sido adaptada para a preparação de híbridos de sílica visando a sua potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT). Neste caso as nanopartículas de SiO₂ funcionam como veículos da molécula que irá atuar como fotossensibilizador em PDT.

Os métodos de funcionalização química das superfície das nanopartículas e sua posterior caracterização têm sido aspectos particularmente investigados, não só pelo desafio científico que este tópico comporta como também pelo facto de que as aplicações de nanopartículas em sistemas biológicos são mediadas pelas interfaces. Neste contexto, são investigadas diversas vias de modificação de superfície como por exemplo o crescimento de camadas de sílica amorfa, utilizando uma variedade de vias incluindo o método sol-gel convencional, e a utilização de microemulsões e emulsões múltiplas como nanoreatores. A funcionalização química da superfície das partículas de sílica tem sido efetuada através de ligação covalente de moléculas orgânicas com grupos funcionais específicos ou por interação eletroestática com moléculas de polieletrólitos, eventualmente funcionalizados quimicamente. Por exemplo, nanoestruturas 1D ferromagnéticas como é o caso de nanofios de Ni foram funcionalizados com polielectrólitos contendo moléculas de um fluoróforo (FITC) obtendo-se sondas bifuncionais (fluorescentes e magnéticas), que podem ter interesse para a separação e manipulação (pinças magnéticas) de células em protocolos laboratoriais in vitro.

Publicações selecionadas e colaborações

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ECO-NANOMAGNETES PARA PURIFICAÇÃO E MONITORIZAÇÃO QUÍMICA DE ÁGUA

A água é a substância mais preciosa para a humanidade. A escassez de água potável e a contaminação de fontes de água em algumas regiões do mundo são atualmente consideradas ameaças graves, não só para as populações afetadas, mas também para a paz global. Efetivamente, a poluição da água é um problema prioritário para o qual a comunidade científica é convocada na procura de soluções inovadoras e duradouras. Tal exige um conjunto integrado de abordagens de diversas áreas científicas, além de políticas globais de orientação e suporte. A nossa contribuição para esta questão ambiental envolve investigação interdisciplinar que ambiciona o desenvolvimento de novas tecnologias de purificação de água e de monitorização ambiental. Como tal, desenvolveram-se novos materiais adsorventes para a captura de poluentes existentes na água, como por exemplo iões metálicos, corantes orgânicos, moléculas de medicamentos e de pesticidas, com a possibilidade de serem removidos magneticamente. Estas partículas são compostas por um miolo magnético (por exemplo, Fe₃O₄), cuja aplicabilidade e seletividade como adsorventes depende do tipo de química de superfície existente. Assim, demonstrou-se que nanopartículas de Fe₃O₄ revestidas com camadas de sílica funcionalizadas com grupos químicos do tipo tiolato, são muito eficientes na remoção magnética de iões de Hg(II) dissolvidos em água. Um outro exemplo são as nanopartículas de um compósito de magnetite revestida com biopolímeros para a remoção magnética de pesticidas como o paraquat e de medicamentos como o anti-hipertensor metoprolol. O objetivo final desta investigação ambiciona criar condições para a aplicação desta nanotecnologia na remoção magnética de poluentes da água para efeitos de análise química e purificação. Mais recentemente, a investigação que tem sido realizada em espectroscopia de Raman (efeito SERS) tem sido integrada no contexto da monitorização ambiental e em particular na detecção de contaminantes de águas. Esta linha de investigação incide no desenvolvimento de nanoestruturas magneto-plasmónicas que para além de atuar como nanoadsorventes para determinadas moléculas possam também permitir a sua detecção por SERS.

Publicações selecionadas e colaborações

• S. F. Soares, M. I. Rodrigues, T. Trindade, A. L. Daniel-da-Silva, Chitosan-silica hybrid nanosorbents for oil removal from water, Colloids Surfaces A, 2017 (Link).
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MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE SUPERFICIES USANDO PRECURSORES UNIMOLECULARES

Os precursores unimoleculares permitem a obtenção de um determinado semicondutor em um único passo preparativo, uma vez que o mesmo composto precursor proporciona ambos os elementos do semicondutor. O potencial desta estratégia para CVD de filmes finos de semicondutores e metais encontra-se amplamente documentada. O uso de compostos de coordenação como precursores unimoleculares para produzir nanocristais coloidais inorgânicos surgiu na década de noventa como uma rota alternativa para produzir tais nanomateriais. Um exemplo paradigmático é a termólise de ditiocarbamatos ou disselenocarbamatos de metais para produzir nanocristais coloidais dos respetivos sulfuretos ou selenetos (Trindade & O’Brien). A nossa investigação atual neste tópico pretende demonstrar a utilidade deste tipo de precursores na modificação da superfície de materiais de dimensionalidade variável e composição química diversa. Em particular, pretende-se investigar o crescimento de nanofases de calcogenetos metálicos nas superfícies de materiais, promovendo a termólise do precursor em solução e in situ na presença dos substratos. Desta forma, nanocristais de CdSe previamente preparados foram revestidos com ZnS, utilizando um precursor de ditiocarbamato de zinco(II), de modo a intensificar a fotoluminescência do CdSe à temperatura ambiente.

Esta via permite obter outros materiais cujas superfícies são modificados com nanofases que conferem propriedades específicas de interesse, por exemplo, em aplicações biológicas e em energia. Um exemplo ilustrativo é o crescimento de sulfuretos metálicos em partículas de SiO₂ ou TiO₂, visando a sua utilização em processos de fotocatálise ou como materiais anti-microbianos. Atualmente esta metodologia está a ser investigada na preparação de materiais híbridos com nanoestruturas de carbono, como por exemplo substratos à base de grafeno e materiais derivados. Esta linha de investigação visa a obtenção de fotocatalisadores nanoestruturados com desempenho eficiente por absorção de radiação no visível, recorrendo-se por isso a nanocristais de sulfuretos metálicos como coletores de luz. Em termos de aplicações práticas esta investigação insere-se na implementação de processos sustentáveis para purificação de água.

Publicações selecionadas e colaborações

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NANOMATERIAIS E A LENDA DE JANUS

O deus Janus era descrito pelos antigos romanos como a divindade de duas faces, ou o deus que olha para ambos os lados. As descobertas científicas devem ser entendidas de igual forma, sob a perspetiva de Janus, pelo bem que podem trazer mas também pelo mal que a sua má utilização pode causar. Também neste domínio, uma sociedade baseada no conhecimento está em vantagem, pois é o conhecimento disponível sobre as coisas que nos permite distinguir, em determinado contexto, a boa aplicação da má utilização. Um nanomaterial pode ser utilizado com vantagem numa determinada tecnologia e tratar-se de uma má opção numa outra, e vice-versa. Pelo que independentemente das motivações utilitárias do conhecimento científico, este encerra um valor em si mesmo. Já em relação à utilização dos nanomateriais a atitude não é diferente quando entendida na perspetiva de Janus. A questão do impacto dos nanomateriais na saúde e ambiente surge pelo facto de se tratarem de sistemas com propriedades novas, muito promissores e úteis em várias áreas, mas para os quais é necessário conhecer o seu impacto a nível biológico e ambiental, bem como desenvolver novas ferramentas analíticas que possam dar respostas credíveis e fidedignas. Interessa saber na área da medicina, por exemplo, que tipo de nanopartículas pode ser utilizado em aplicações in vivo e/ou em aplicações in vitro, ou mesmo se a sua utilização em determinadas tarefas não traz qualquer vantagem em relação ao que já existe. O mesmo se aplica ao nível do impacto final dos nanomateriais em termos do seu destino final em águas e solos. Embora o nanoLAB não disponha de competências especializadas nestes domínios, tem colaborado ativamente com especialistas nestas áreas, no sentido de promover uma utilização segura e responsável das Nanotecnologias. As colaborações procuram ir no sentido da preparação e modificação dos nanomateriais, bem como da sua caracterização utilizando diversas técnicas instrumentais.

Busto de Janus.

Publicações selecionadas e colaborações

• S. M. Rodrigues, T. Trindade, A. C. Duarte, E. Pereira, G. F. Koopmans, P. F. A. M. Romkens, A framework to measure the availability of engineered nanoparticles in soils: Trends in soil tests and analytical tools, TrAC, 2016, 75, 129-140 (Link).
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• D. S. Tavares, S. M. Rodrigues, N. Cruz, C. Carvalho, T. Teixeira, L. Carvalho, A. C. Duarte, T. Trindade, E. Pereira, P. F. A, M. Romkens, Soil-pore water distribution of silver and gold engineered nanoparticles in undisturbed soils under unsaturated conditions, Chemosphere, 2015, 136, 86-94 (Link).
• K. Srikanth, I. Ahmad, J. V. Rao, T. Trindade, A. C. Duarte, E. Pereira “Modulation of glutathione and its dependent enzymes in gill cells of Anguilla anguilla exposed to sílica coated iron oxide nanoparticles with or without mercury co-exposure under in vitro condition”, Comparative Biochem. Physiol. C 2014, 162, 7-14 (Link).

DESENVOLVIMENTO DE NOVAS FORMAS DE PIGMENTAÇÃO

Com este tema de investigação pretende-se desenvolver estratégias químicas que promovam a utilização de pigmentos inorgânicos de uma forma inovadora e competitiva. Esta abordagem de alguma forma é inspirada em procedimentos utilizados pela Natureza na produção de pigmentos funcionais a partir de materiais comuns, tais como os pigmentos de interferência encontrados nas asas de algumas borboletas. Como tal, tem merecido especial atenção, o desenvolvimento de métodos químicos que permitam o controlo das propriedades óticas e morfológicas de partículas de pigmentos, nomeadamente quando depositadas numa variedade de substratos. Um exemplo ilustrativo é a deposição em banho químico (CBD) do pigmento BiVO₄ no revestimento de uma variedade de substratos (por exemplo, vidro, fibras naturais, microesferas de polímero). A paleta de cores deste pigmento pode ser diversificada dopando a estrutura monoclínica hospedeira com iões de Ce(III). O desenvolvimento de materiais híbridos inorgânico-orgânico tem também sido investigado tendo por finalidade a obtenção de pigmentos que, para além das propriedades colorísticas, podem conferir outras propriedades, tais como melhor desempenho em termos de comportamento mecânico e térmico.

Publicações selecionadas e colaborações

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COMPLEXOS METÁLICOS E HÍBRIDOS METALO-ORGÂNICOS

Existe grande interesse da nossa parte em estudos de química de coordenação de metais dos blocos d e f, nomeadamente devido à sua relevância para alguns dos temas mencionados acima. Além do conhecimento fundamental que emerge a partir destes estudos, a nossa investigação neste tópico também visa: i) a síntese de complexos metálicos que podem ser considerados como unidades funcionais para os nanomateriais (por exemplo em sílicas fluorescentes); ii) a funcionalização de superfícies de nanomateriais conferindo grupos químicos com afinidade para determinadas espécies metálicas (por exemplo na modificação da superfície de eco-nanomagnetos). Este tópico envolve também uma forte colaboração com outros investigadores CICECO na síntese e caracterização estrutural de uma variedade de redes estendidas metalo-orgânicas.

Publicações selecionadas e colaborações

• J. Rocha, F. N. Shi, F. A. A. Paz, L. Mafra, M. Sardo, L. Cunha-Silva, J. Chisholm, P. Ribeiro-Claro, T. Trindade, “3D-2D-0D Stepwise Deconstruction of a Water Framework Templated by a Nanoporous Organic-Inorganic Hybrid Host, Chem. Eur. J. 2010, 16, 7741-7749 (Link).
• F. Shi, L. Cunha-Silva, R. A. Sá Ferreira, L. Mafra, T. Trindade, L. D. Carlos, F. A. Almeida Paz, J. Rocha, “Interconvertable Modular Microporous Framework and Layered Lanthanide(III)-Etidronic Acid Coordination Polymers”, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 150-167 (Link).
• P. I. Girginova, F. A. Almeida Paz, P. C. R. Soares-Santos, R. A. Sá Ferreira, L. D. Carlos, V. S. Amaral, J. Klinowski, H. I. S. Nogueira, T. Trindade, “Synthesis, Characterisation and Luminescent Properties of Lanthanide-Organic Polymers with Picolinic and Glutaric Acids”, Eur. J. Inorg. Chem, 2007, 4238–4246 (Link).
• F. Shi, L. Cunha-Silva, M. J. Hardie, T. Trindade, F. A. Almeida Paz, J. Rocha, “Heterodimetallic Germanium(IV) Complex Structures with Transition Metals”, Inorg. Chem., 2007, 46, 6502-6515 (Link).
• F. Shi, F. A. A. Paz; P. Girginova; H. I. S. Nogueira, J. Rocha; V. Amaral; J. Klinowski; T. Trindade,“A novel cobalt(II)-molybdenum(V) phosphate organic-inorganic hybrid polymer”, J. Solid State Chem., 2006, 179, 1497-1505 (Link).
• P. I. Girginova, F. A. Almeida-Paz, H. I. S. Nogueira, N. J. O. Silva, V. S. Amaral, J. Klinowski, T. Trindade, “Synthesis, Characterisation and Magnetic Properties of Cobalt(II) Complexes with 3-Hydroxypicolinic Acid (HpicOH): [Co(picOH)₂(H₂O)₂] and mer-[N(CH₃)₄][Co(picOH)₃]·H₂O”, Polyhedron, 2005, 24, 563 (Link).
• P. C. R. Soares-Santos , H. I. S. Nogueira , F. A. Almeida Paz , R. A. Sá Ferreira, L. D. Carlos, J. Klinowski, T. Trindade, “Lanthanide complexes of 2,6-dihydroxybenzoic acid: synthesis, crystal structure and luminescence properties of [ⁿBu₄N]₂[Ln(2,6-dhb)₅(H₂O)₂] (Ln = Sm and Tb)” Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3609-3617 (Link).